Oulun yliopisto | infrapunaspektroskopia

[Oulun yliopisto] > [tiedekunta] > [laitos]>

Merkkipaaluja Oulun IR-spektroskopiassa PDF-tiedosto

Professori Rauno Anttilan (1935-2006) muistolle

Pian Oulun yliopiston perustamisen ja fysiikan laitoksen toiminnan käynnistämisen jälkeen aloitettiin Oulussa myös molekyylien tutkimus infrapunaspektroskopian menetelmillä. Laitoksen ensimmäinen esimies professori Pentti Tuomikoski (1912-2002)antoi nuorille assistenteille Rauno Anttilalle ja Matti Tillille tehtäväksi rakentaa kaasumaisten näytteiden tutkimukseen soveltuvan hyvän erotustarkkuuden spektrometrin, jolla voitaisiin tehdä kokeellisia mittauksia molekyylien kvanttimekaanisten teorioiden todentamiseksi. Anttila lähetettiin opintomatkalle Ruotsiin Lundin yliopistoon, jossa alan tutkimusta oli harjoitettu jo aiemmin. Muutaman viikon vierailun tuloksena oli päätös rakentaa Ouluunkin Pfund-tyyppinen hilaspektrometri Lundissa olleen laitteen esimerkkiä noudattaen.

Pfund-spektrometrin periaate ja säteenkulku.

Pfund-optiikalla tarkoitetaan ratkaisua, jossa säteily ohjataan rei'illä varustettujen tasopeilin P1 läpi kuvaaville pallopeilille M3. Vastaavasti säteily ohjataan ulos monokromaattoriosata, jonka muodostavat P1, M3, hila G, M4 ja P2, toisen Pfund-peilin P2 läpi. Näin saadaan optiikan pääakseli samansuuntaiseksi pallopeilin keskipisteen kautta kulkevan säteen kanssa ja vältytään pallopeilin tavallisimmalta kuvausvirheeltä.

Lähteenä spektrometrissä käytettiin aluksi Zr-sauvaa ja myöhemmin samanlaita Nernst-lähdettä kuin Unicam-spektrometrissä (viereinen kuva). Sen palolämpötila on 1800 K. Infrapunasäteily havaittiin lyijysulfidi- (PbS) puolijohdeilmaisimella D.

Infrapunasäteilyn taajuuksien erotteluun Pfund-spektrometrissä käytettiin 250 mm leveää ns. Blaze-heijastushilaa, jossa oli 300 uuretta/mm. Spektrometrin teoreettinen paras erotustarkkuus (resoluutio) oli 0.07 cm^-1 ka toiminta-alue 3600-16000 cm^-1.

Rauno Anttila asentamassa Pfund-spektrometriä 1960-luvun alkuvuosina molekyylifysiikan laboratoriossa, joka sijaitsi silloisessa opettajien valmistuslaitoksen kellarissa. Oulun yliopistohan oli silloin hajasijoitettuna ympäri kaupunkia. Pääosa Fysiikan laitoksesta toimi parakissa Kontinkankaalla.

Matti Tilli (taimmainen) ja Rauno Anttila virittelevät spektrometrin elektroniikka, jonka ensimmäinen versio oli toteutettu elektroniputkilla.

Spektrometri valmiina "Kaljusen", silloisen OVL:n johtajan mukaan nimetyssä, kellarissa. Optiikka oli pölysuojattu ohuella peltikuorella mutta se toimi ilmanpaineessa (erotuksena myöhemmin toteutetuille vakuumilaitteille). Spektrometrin mekaaniset osat laboratoriomestari Osmo Lassila valmisti laitoksen omassa pajassa.

Yliopiston ensimmäinen infrapunahilaspektrometri

Samoihin aikoihin 1960-luvun alussa, kun käynnisteltiin oman spektrometrin rakentamista, hankittiin englantilaisen Unicam Instrumetns Ltd. valmistama Unicam Sp 100 -spektrometri. Se oli Oulun yliopiston ensimmäinen infrapunaspektrometri. Hankinta suoritettiin 1962 yhdessä Kemian laitoksen kanssa.

Unicam spektometri 1989 jo käytöstä poistettuna.

Siinä infrapunasäteilyn aallonpituus- (taajuus-, aaltoluku-) erottelu oli toteutettu hilan ja prisman avulla.

Unicamin optis-mekaaninen konstruktio.

Unicamin erotustarkkuus oli 1 cm^-1 (aaltoluvun yksikkö, aaltoluku on aallonpituuden käänteisarvo). Toiminta-alue oli 650-4000 cm^-1 (15.4 - 2.5 mikrometriä). Säteilylähteenä käytettiin Nernst-sauvaan.

Nerzn-säteilylähden. Teline ei ole Unicam-spektrometristä.

Säteily ilmaistiin Golay-detektorilla (kuva alla).

Unicam-spektrometrillä mitattiin nestemäisten näytteiden spektrejä Professori Pentti Tuomikosken tutkimustyöhön. Osa Jaakko Elorannan lisensiaattitutkimuksen "Studies on infrared spectrum of pyrrole 1968" mittauksista tehtiin Unicamilla. Aikaisemin Eloranta oli rakentanut spektrometriin ensimmäisen Oulussa tehdyn kaasukyvetin (Jaakko Eloranta, Long path cell for Unicam SP 100 infrared spectrometer. Rev. Scient. Instr. 37 1966). Myöhemmin Kalevi Jolma teki mittausyhteistyötä Tuomikosken kanssa mutta hänen opinnäytetyönsä perustuvat Fourier-spektrometrillä tehtyihin mittauksiin. Unicamin toiminta-aika oli 1962-1975.

!970-luvulla Unicam-spektrometrillä tehtiin joitakin tutkimuksia ilmakehän painetta suuremmissa kaasunpaineissa olevista molekyyleistä. Näihin mittauksiin käytettiin kuvan lujarakenteista kyvettiä.

Kun fysiikan laitos sai tilat 1973 valmistuneesta yliopiston uudesta Linnamaan rakennuskompleksista, siirettiin Pfund-spektrometri uuteen infrapunalaboratorioon (suureen spektrometrihalliin). Kuori sai silloin sinisen värinsä. Kuva on otettu 1989 laitoksen 30-vuotisjuhlien aikoihin.

Spektrometrin kuvaus on julkaistu Rauno Anttilan ja Matti Tillin lisensiaattitutkimuksissa:

Anttila Rauno, Pfund-tyyppinen hilaspektrometri. Detektori, spektrin rekisteröinti sekä spektrometrin testausta ja ominaisuuksia (1965).

Matti Tilli, Pfund-tyyppinen spektrometri. Mekaaninen rakenne, asennus, toimintatapa ja rekisteröinti (1968).

Pfund-spektrometrillä tehtyihin molekyylitutkimuksiin liittyen Mikko Huhanantti teki lisenssiaattitutkimuksen "Monohaloasetyleenien infrapuna-spektreistä (1973)". Myös osa Jaakko Elorannan lisenssiaatituksen "Studies on the infrared spectrum of pyrrole (1968)" kokeellisista mittauksista on tehty Pfundilla.

Rauno Anttilan väitöskirja "Construction of a high resolution grating spectrometer for the near infrared and measurements of some chloroform bands (1967)" koostui spektrometrin kuvauksesta ja klofoformin tutkimisesta laitteella mitattujen spektrien avulla. Väitös oli ensimmäinen Oulussa tehty infrapunaspektroskopiaa ja molelyylifysiikkaa käsittelevä työ.

Mikko Huhanantti väitteli spektrometrin mittaustuloksilla tohtoriksi 1973 aiheesta "Investigations of the rotation-vibration spectra of monohaloacetylenes"

Pfund-spektrometrin aktiivinen käyttöaika jatkui vuoteen 1975 asti. Sen jälkeen se viriteltiin (Horneman) vielä käyttökuntoon 1970-1980-lukujen vaihteessa, kun selvitettiin hilaspekt-rometrien käyttömahdollisuutta diodil-aserlähteen monokoromaattorina.

Edellä mainittujen julkaisujen lisäksi Pfund-spektrometrillä tehtyjä tutkimuksia ovat:

Anttila R., Measurement of the Rotational Constant of the Benzene Moleculefrom the Structure of the n₇ + n₁₆ Near Infrared Vibration Band, Z. Naturforschung 23a, 1089, 1968.

Anttila R. and M. Huhanantti, Study of the rotation-vibration band 2n₄ of CH₃F, Can. J. Phys. 46, 2025-2031, 1968.

Anttila R. and M. Huhanantti, Measurements of the Structures of Some Infrared Bands of CH₃CN, Ann. Acad. Sci. Fenn. AVI, 293, 1-5, 1968.

Anttila R. and M. Huhanantti, Investigation of the Structure of the n1 Band of Monochloroacetylene, Z. Naturforchung 23a, 2098-2099, 1968.

Huhanantti M. and R. Anttila, Investigation of the rotational structures in the n₁ and 2n₁ bands of monobromoacetylene, Can. J. Phys. 47, 1617-1620, 1969.

Huhanantti M. and R. Anttila, Investigation of some Infrared Bands of Monoiodoacetylene, Can. J. Phys. 48, 2753-2760, 1970.

Anttila R. and M Huhanantti, The n₁ and 2n₁ Infrared Bands of Monofluoroacetylene, Z. Naturforschung 26a, 1847-1851, 1971.

Anttila R. Near Infrared Spectrum of CD₃CN, J. Mol. Spectrosc. 41, 487-499, 1972.

Anttila R., S. Jaakkonen and T. Sahlström, Investigation of some vibration-rotation bands of methyl acetylene in the near infrared, Spectrochim. Acta 28A, 1615-1623, 1972.

Ruoff A. und R. Anttila, Bandenkontursimulation des Kombinationtones n₁ + n₄ von CHCl3, Molec. Phys. 24, 1233-1239, 1972.

Jaakkonen S., M. Huhanantti and R. Anttila, The structure of the CD-stretching vibration band 2n₁ of H₃C-C=C-D, Comment, Phys. Math. 42, 316-318, 1972.

Anttila, R., S. Jaakkonen, and M. Huhanantti, The vibration bands n1 and 2n₁ of methyl acetylene-d₁, Ann. Acad. Sci. Fenn., A VI Physica, 401, 1973.

Huhanantti, M., Study of the C-D Stretching vibration bands n1 of DCCF and DCCBr, Z. Naturforsch., 29a, 698, 1974.

Anttila, R. and M. Huhanantti, Fermi resonance in the spectrum of deuterared monofluoroacetylene, J. Mol. Spectrosc., 54, 64, 1975.

Huhanantti, M., R. Anttila, and H. Ruotsalainen, The spectrum of HCCF around 2200 cm^-1, Spectrochim. Acta, 31A, 1403, 1975.

Ruoff, A., H. Bürger, S. Biedermann, and R. Anttila, Das Fermi-Dublett (n₃ + n₆)/n₄ von DCF₃, Spectrochim. Acta, 31A, 1099, 1975

Fourier spektroskopiaa

Samoihin aikoihin 1960-luvun lopulla, kun Litrow-hilaspektrometrin rakentaminen aloitettiin, käynnistettiin Oulussa myös Fourier-infrapunaspek-trometrin kehitystyö. Laitoksen esimiehellä Pentti Tuomikoskella oli tapana antaa hankkeet sopivalle parivaljakolle. Niinpä Fourier-muunnosinfrapuna-spektrometrin toteutus annettiin Jyrki Kauppisen ja Matti Taanilan tehtäväksi. Alla olevassa kuvassa kumppanukset ovat laitteen äärellä Kontinkankaan parakissa, jossa Fysiikan laitos silloin toimi.

Matti Taanila (vas) ja Jyrki Kauppinen sekä Fourier-infrapunaspektrometri.

Alkuvaiheen toteutuksessa oli runsaasti ongelmia ratkottavana ja monta vuotta ehti vierähtää ennen kuin ensimmäinen laitteella mitattu spektroskooppinen tutkimus voitiin julkaista 1973. Se oli

Jokisaari, J. and J. Kauppinen, Vapor-phase far-infrared spectrum and double minimum potential function of trimethylene oxide, J. Chem. Phys., 59, 2260, 1973.

Erotustarkkuus em. työhön liittyvissä mittauksissa oli vaatimaton 0.25 cm^-1.

Ensimmäinen kuvaus spektrosmetristä julkaistiin 1975:

Kauppinen, J., Double-beam high resolution Fourier spectrometer for the far infrared, Appl. Opt., 14, 1987, 1975.

Sitä ennen olivat valmistuneet Kauppi-sen ja Taanilan lisensiaattitutkimukset:

Kauppinen Jyrki, Michelsonin interfero-metriin perustuva Fourier-spektrometri (1972).

Taanila Matti, Kaukaisen infrapunan Fourier-spektrien laskeminen kokeellisesta interferogrammista (1973)

Liikkuvaa peiliä ajettiin ensimmäisissä toteutuksissa laakeroidun kelkan avulla kolmioprofiilisen kiskon päällä.

Ilmaisimena Fourier-spektrometrissä käytettiin Golay-kennoa, joka oli tuttu laitoksen aikaisemmista spektrometreistä. Sen taajuusvaste on hyvä vain pienillä taajuuksilla (f<20Hz). Sen vuoksi alkuvaiheessa spektrometrissä käytettiin signaalin käsittelyssä hilaspektrometreistä tuttua amplitudimodulaatiota. Siinä säteilysignaali moduloidaan vakiotaajuudella esim. mekaanisella katkojalla. Tässä laitteessa käytettiin ylläolevan kuvan peilikatkojaa (katkojan siivet ovat tasopeilejä). Ilmaisimelta saatu sähköinen signaali käsiteltiin vaiheherkällä vahvistintekniikalla (=demodulaatio).

Ensimmäiset interferogrammit rekisteröitiin piirturilla mutta varsinaisissa tuotantomittauksissa käytettiin jo kuvan integroivaa digitaalista volttimittaria. Sen ulostulosta saatiin signaali digitaalisessa muodossa tietokoneeseen lukua varten. Fourier-infrapunaspektrometri olikin ensimmäisiä laitteita, jossa mittausdata taltioitiin tietokoneen avulla. Itse asiassa tietokoneiden kehitys vasta avasi tien Fourier-tekniikan soveltamiselle spektroskopiassa, sillä Fourier-muunnosten laskeminen suuremmista datamääristä ei onnistunut muuten.

Kun mittauksia tehtiin työtä

Anttila, R., J. Kauppinen, M. Huhanantti, and T. Kärkkäinen, The bending vibration bands n₄ and n₅ of HCCI, J. Mol. Spectrosc., 64, 460, 1977.

varten, käytössä oli Hewlett Packard 21MX tietokone. Silloin voitiin laskea 8192 pisteen Fourier-muunnos. Resoluutio 0.03cm^-1oli kertalukua parempi kuin ensimmäisessä työssä.

Litrow-tyyppinen hilaspektrometri

Ensimmäisen Oulussa rakennetun infrapunaspektrometriä ei voitu käyttää vakuumissa, mikä rajoitti mittaus-kohteiden valintaa. Alueille, joilla ilman kaasuilla, varsinkin vedellä ja hiilidiok-sidilla on voimakkaista spektrejä, ei voitu tehdä mittauksia. Tämän vuoksi iLaitoksen esimies Pentti Tuomikoski antoi 1967 Seppo Jaakkoselle ja Tapani Shalströmille tehtäväksi suunnitella ja toteuttaa uusi laite, jossa olisi tämä puute eliminoitu. Toisena tavoitteena oli toteuttaa paremman erotustarkkuuden omaava spektrometri.

Muualla onnistuneesti toteutettujen esikuvien mukaisesti päädyttiin rakentamaan ns. Litrow-tyyppinen hilaspektrometri, jonka monokromaattori perustuu yhden raon ja yhden peilin käytöön.

Perinteisenä lähteenä Litrow-spektrometrissä käytettiin Nernst-sauvaa, jonka sytyttäminen vaati esilämmityksen.

Spektrometrin toiminnan kannalta tärkeä raon säädettävyys vaati hienomekaniikka.

Tärkeimpien peilien säädössä vaaditaan mikrometrien tarkkuutta.

Spektrometrin ohjauselektroniikka.

Vielä 1970-luvullakin mittaukset rekisteröitiin analogisten piirtureiden avulla. Spektrien paikat mitattiin piirturipaperilta viivoittimella.

Litrow-infrapunaspektrometri (punainen putki) koko komeudessaan. Kokonaispituutta on yli 6 m.

Alkuperäisessä toteutuksessaan spektrometrillä ei tehty yhtään julkaisukelpoista työtä. 1970-luvun alkuvuosina hanke vaipui uneen kunnes se koki uuden tulemisen 1970- ja 1980-lukujen vaihteessa.

Veden puhtaan rotaation tutkimuksesta, jonka ensimmäisiä tuloksia julkaistiin 1978:

Kauppinen, J., T. Kärkkäinen, and E. Kyrö, High-resolution spectrum of water vapour between 30 and 720 cm^-1, J. Mol. Spectrosc., 71, 15, 1978.

voidaan katsoa käynnistyneen Oulussa tehtyjen tarkkuusmittausten. Fourier-spektrometrin interferometrin toisen peilin liikkeen pituudesta määräytyvä instrumentaalinen erotustarkkuus oli mittauksessa 0.012 cm^-1.

Datan käsittelyllä on Fourier-spektroskopiassa tärkeä sijansa. 1970-luvun alkuvuosina Teuvo Kärkkäinen (toinen vasemmalta) ja Esko Kyrö (oikealla) tulivat mukaan kehittämään Fourier-spektroskopiaan liittyviä laskentamenetelmiä. Tässä he istuvat Jyrki Kauppisen (vasemmalla) ja Georges Granerin (takana keskellä) kanssa spektrometrihallin tietokonehuoneessa. Päätteenä oli silloin legendaarinen TeleType.

Georges Granerin vierailusta käynnistyi pitkäaikainen yhteistyö Paris-Sud -yliopiston Infrapunalaboratorion ja Oulun tutkimusryhmien välille ja Georgesin ja Raunon henkilökohtainen ystävyys. Ensimmäisen vierailun tuloksena julkaistiin deuteroidun metyylibromidin kolmannen perusvärähdyksen ja HCF₃ -molekyylin kahden värähdysvyön tutkimukset:

Anttila, R., T. Kärkkäinen, J. Kauppinen, and G. Graner, High resolution infrared spectrum of the n₃ band of CD₃Br, J. Mol. Spectrosc., 75, 70, 1979.

Graner, G., R. Anttila, and J. Kauppinen, High resolution infrared spectrum of the n₃ and n₆ bands of HCF₃ and of their hot bands, Mol. Phys., 38, 103, 1979.

1970-luvun puolenvälin jälkeen spektrometri vakiinnutti asemansa yhtenä alan parhaista tutkimuslaitteista. Silloin alkoi molekyylifysiikan tuloksellinen tut-kimuskausi infrapunaspektroskopian osalta. Hyvät mittaustulokset käynnistivät myös monipuolisen kansainvälisen yhteistyön.

Ranskalainen puolijohdetutkija Pajot vieraili Oulussa mittaamassa 1970-luvun loppupuolella. Tässä hän (oikealla) valmistelee yhdessä Markku Piekkolan kanssa näytettä mitattavaksi nesteheliumin (T=-269^oC) lämpötilassa.

Tulokset julkaistiin Solid State Communications lehdessä:

Pajot, B., J. Kauppinen, and R. Anttila, High resolution study of the group V impurities absorption in silicon Solid State Communications, 31, 759, 1979.

Ranskalainen spektroskopisti Betrencourt-Stirnemann (oikealla) oli Oulussa mittaamassa metyylibromidia miehensä kanssa. Assistentti Risto Paso (keskellä) opastaa ranskalaistutkijaa mittaustulosten tulkinnassa.

Ranskalaistutkijan kanssa jatkettiin deuteroidun metyylibromidin tutkimuksia:

Betrencourt-Stirnemann, C., R. Paso, J. Kauppinen, and R. Anttila, The Coriolis interaction between the fundamentals n₂ and n₅ of CD₃Br, J. Mol. Spectrosc., 87, 506, 1981.

Paso, R., J. Kauppinen, R. Anttila, and C. Betrencourt-Stirnemann, Infrared spectrum of the n₆ band of CD₃Br, J. Mol. Spectrosc., 85, 232, 1981.

Alkuvaiheessa otanta suoritettiin stabiloimattoman monimoodisen HeNe-laserin avulla. Sen resonaattrorin pituus rajoitti kuitenkin käytettävää optista matkaeroa ja siten laitteen erotustarkkuutta. Ennen kuin voitiin hankkia stabiloitu 1-moodilaser siirryttiin käyttämään yllä olevan kuvan pitkän resonaattorin omaavaa argon-ionilaseria.

Lineaarisen rikkihiilimolekyylin alimman perusvärähdysvyön mittauksessa:

Jolma, K. and J. Kauppinen, High-resolution infrared spectrum of CS₂ in the region of the bending fundamental n₂, J. Mol. Spectrosc., 82, 214, 1980.

ja samoihin aikoihin työssä

Hegelund, F., R. Anttila, and J. Kauppinen, The high resolution infrared spectrum of the n₁₁ band of allene-d₄, J. Mol. Spectrosc., 81, 164, 1980.

voitiin raportoida saavutetun 0.01 cm^-1 resoluution. Viimeksi mainitulla työllä käynnistyi pitkäaikainen yhteistyö tanskalaisen alleenitutkijan Flemming Hegelundin kanssa. Hegelund oli mukana myös ensimmäisessä metyylijodiditutkimuksessa:

Anttila, R., M. Koivusaari, J. Kauppinen, E. Kyrö, and F. Hegelund, The n₃ band of CD₃I around 500 cm^-1, J. Mol. Spectrosc., 84, 225, 1980.

Anttilan johtaman tutkimusryhmän yhtenä tärkeimpänä tutkimuskohteena olivat metyylihalogenidit, joista ehkä kattavin tutkimussarja syntyi vuosien mittaan juuri metyylijodidista.

Uutena Fourier-spektroskopian kehittäjien joukkoon tuli 1979 Veli-Matti Horneman aluksi kehittämään laskentamenetelmiä, myöhemmin elektroniikka, instrumentointia ja optiikkaa.

1979 tuli haettavaksi molekyylifysiikan sillä tavalla määritelty professuuri, että sekä Rauno Anttila, joka oli ollut vuodesta 1968 lähtien apulaisprofessorin virassa, että dosentti Jyrki Kauppinen olivat vahvoilla hakuprosessissa. Anttila oli pätevöitynyt tutkijana aluksi kokeellisen hilaspektrometrin rakentaja ja sittemmin molekyylitutkimuksessa spektrien tulkitsijana. Hänen opetusansionsa olivat kiistattomat. Kauppisen ansioina oli Fourier-infrapunaspektroskopian instrumentaalisten ja laskentamenetelmien kehittäminen. Aikaisemmin menestyksellistä ja kumpaakin hyödyttänyttä yhteistyötä tehneiden tutkijoiden välille kehittyi vakava erimielisyys siitä, kumpi on pätevämpi virkaan. Erimielisyyden selvittäminen halvaannutti varsinkin IR-tutkimusryhmän työn kuukausiksi mutta oli sillä vaikutuksia myös laajemmin laitoksella. Samalla Anttilan ja Kauppisen yhteistyö loppui kokonaan. Tilanne rauhoittui, kun Kauppinen lähti vuodeksi tutkijaksi Kanadaan. Riita ja sen ratkaisemattomuus vaikutti kuitenkin merkittävästi infrapunatutkimuksen ratkaisuihin pitkälle tulevaisuuteen.

Tekesin ja yliopiston rahoituksen turvin laitokselle tilattiin kapean viivanleveyden omaava diodilaserlähde. Tarkoituksena oli käyttää didodilaseria toisaalta Fourier-spektrometrin lähteenä ja toisaalta rakentaa rakentaa erityinen diodilaser-spektrometri. Diodilaser Fourier-spektrometrin lähteenä jäi ajatuksen asteelle. Koskaan ei tehty edes koemittauksia.

Kauppisen Kanadan matkan aikana Esko Kyrö teki Fourier-spektrometrillä muutamia mittauksia. Muuten ryhmä keskittyi kehittämään diodilaserspektros-kopiaa ja sitä varten palattiin myös takaisin hilaspektroskopian kehittämiseen.

Kauppinen keskittyi Kanadassa resoluution laskennalliseen parantamiseen. Tuloksena syntyi Fourier-self-deconvolution -menetelmä:

Kauppinen, J., D. Moffatt, D. Cameron, and H. Mantsch, Noise in Fourier self-deconvolution, Appl. Opt., 20, 1866, 1981.

Kauppinen, J., D. Moffatt, H. Mantsch, and D. Cameron, Self-deconvolution and first order derivatives using Fourier transforms, Anal. Chem. 53, 1454, 1981.

Kauppinen, J., D. Moffatt, H. Mantsch, and D. Cameron, Fourier self-deconvolution: A method for resolving intrinsically overlapped bands, Applied Spectrosc., 35, 271, 1981.

Kauppinen, J., Fourier self-deconvolution in spectroscopy, Chapter 4 in Spectrometric Techniques, 3, 199, edited by G. Vanasse, Academic Press, 1983.

Vuoden tauon jälkeen Fourier-spektroskopian kehitystyö Oulussa sai uutta puhtia. Tähän työhön keskittyivät Jyrki Kauppinen ja Veli-Matti Horneman. Risto Paso jatkoi Esko Kyrön kanssa diodilaserspektroskopian kehittämistä. Väittelynsä jälkeen Kyrö tosin lähti vuodeksi USA:han, jossa hän osallistui laserspektros-kopian tutkimuksiin:

Kyrö, E., S.G. Lieb, and J.W. Bevan, High resolution n1 spectrum of propyne; application of a microcomputer-controlled infrared-acoustic color center laser spectrometer, Rev. Sci. Instrum., 53, 10, 1982.

Kyrö, E., R. Warren, K. McMillan, M. Eliades, D. Danzeiser, P. Shoja-Chagnervand, S.G. Lieb, and J.W. Bevan, Preliminary rovibrational analysis of the n₆ + n₁ - n₆ vibration in HCNHF, J. Chem. Phys., 78, 5881, 1983.

Kyrö, E., P. Shoja-Chagnervand, K. McMillan, M. Eliades, D. Danzeiser, and J.W. Bevan, Rotational-vibration analysis of the n = 0, n₆ + n₁ - n₆ subband in the hydrogen-banded system ¹⁶O¹²C¹H¹⁹F, J. Chem. Phys., 79, 78, 1983.

Kyrö, E., P. Shoja--Chagnervand, M. Eliades, D. Danzeiser, S.G. Lieb, and J.W. Bevan, Broadband n₃ sub-doppler spectrum of HCN: Molecular beam spectrometer, Can. J. Chem., 63, 1870, 1985.

Fourier-spektroskopian kehittäminen jatkuu

Irrallisilla resonaattorin peileillä varustetusta Spectra Physics:n HeNe-laserista rakennettiin stabiloitu 1-moodilaser (kuvassa yläpuolella). Se mahdollisti peilin paikan mittauksen puolesta koko matkan mittaamisen alkuperäisellä liikkuvan peilin radalla.

Mutta vasta dynaaminen liikkuvan peilin säätö

J. Kauppinen and V.-M. Horneman. Tilt Free Movement of a Mirror. Research Reports in Optics, symposium of optics, November 23, 1981.

käyttöön otto avasi lopullisesti tien radan päähän asti.

MMC-amlifier rakennettiin ohjaamaan dynaamista peilin säätöä.

Peilin liikkeestä tuleva instrumentaa-linen resoluutio oli silloin 0.0045 cm^-1. Lähelle sitä päästiin pari vuotta myöhemmin julkaistussa työssä:

Jolma, K., J. Kauppinen, and V.-M. Horneman, Vibration-rotation spectrum of N₂O in the region of the lowest fundamental n2, J. Mol. Spectrosc., 101, 278, 1983.

Työssä raportoitiin saavutetun 0.005 cm^-1 erotustarkkuuden.

Fourier-spektrometrin kehittämistyössä 1960-luvun lopulla aloittanut Jyrki Kauppinen veti kehittämisprojektia 1980-luvun puoleen väliin asti.

Dynaamisesti säädetyn tasopeili-interferometrin elinikä jäi lyhyeksi, kun 1983 ryhdyttiin jo toteuttamaan seuraavaa parannusta spektrometrissä. Siinä siirryttiin käyttämään interferometrissä kuutionnurkkapeilejä ja liikkuvan peilin rata uusittiin ja pidennettiin. Ensimmäistä kertaa uusitusta laitteesta raportoitiin 1985 kansainvälisissä kokouksissa:

V.-M Horneman and J. Kauppinen. High Accurate IR Spectra with A Cube Corner Interferometer, 1985 International Conference on Fourier and Computerized Infrared Spectroscopy, Ottawa, Canada, June 24.-28.1985

J. Kauppinen and V.-M. Horneman. Cube Corner Interferometer With The Resolution of About 0.001 cm^-1, Ninth Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Riccione, 16.-20. September 1985.

Ensimmäiset varsinaiset mittaukset julkaistiin G. Gueachvilin ja K.Narahari Raon toimittamassa standardikirjassa:

Kauppinen, J. and V.-M. Horneman, About 120 pages in "Handbook of infrared standars with spectral maps and transition assignments between 3 and 2600 mm", edited by G. Guelachvili and K. Narahari Rao, Academic Press, 1986.

Kauppinen siirtyi 1985 turkuun professorksi ja Horneman nimitettiin tekniseen virkaan, johon ei kuulunut tutkimustyötä. Molemmat osallistuivat lisäksi samaan aikaan suomalaisen kaupallisen Fourier-spektrometrin kehitystyöhön. Sen vuoksi raportit järjestelmästä viivästyivät ja ilmestyivät vasta 1990-luvun alussa:

Kauppinen, J., and V.-M. Horneman, Large aperture cube corner interferometer with a resolution of 0.001 cm^-1, Applied Optics, 30, 2575-2578, 1991.

Horneman, V.-M., and J. Kauppinen, A high performance infrared Fourier transform spectrometer, Acta Univ. Ouluensis, A238, 1-32,1992.

Spektrometrissä oli edelleen käytössä alkuperäinen Golay-detektoritekniikka ja se rajoitti viime kädessä saavutettavan erotustarkkuudeen. Niinpä tutkimuksissa

Hotokka, M., J. Korppi-Tommola, and V.-M. Horneman, A high resolution study of the 17.5 mm infrared band of deuteromethyl bromide, J. Mol. Spectrosc., 122, 9, 1987.

Hietanen, J., K. Jolma, and V.-M. Horneman, The infrared calibration lines of HCN in the region of n₂ with the resolution of 0.003 cm^-1, J. Mol. Spectrosc., 127, 272, 1988.

Alanko S., V.-M. Horneman, and J. Kauppinen, The n₃ band of CH₃I around 533 cm^-1, J. Mol. Spectrosc., 135, 76-83, 1989.

Graner, G., V.-M. Horneman, G. Blanquet, J. Walrand, M. Takami, and L. Jörissen, A precise determination of the A₀ rotational constant of propyne, J. Mol. Spectrosc., 135, 32-44, 1989.

Horneman, V.-M., S. Alanko, and J. Hietanen, Difference band n₅-n₄ of asetylene C₂H₂, J. Mol. Spectrosc., 135, 191-193,1989.

Horneman, V.-M., G. Graner, H. Fakour, and G. Tarrago, Propyne at 30 mm; A line by line simulation of the n₁₀ band, J. Mol. Spectrosc., 137, 1-8, 1989.

jouduttiin tyytymään vaatimattomam-paan resoluutioon. Kaukaisessa infrapunassa sijaitsevan asetyleenin erotusvyössä mittauksessa päästiin lähimmäs parasta mahdollista. Resoluutio 0.0012 cm^-1 saavutettiin kuitenkin hyvin vaatimattomalla signaali-kohinasuhteella.

1987 voitiin kuitenkin tehdä muutama mittaus uudella Ge-bolometridetek-torilla. Neljän interferogrammin yhteenlasketusta mittauksesta voitiin määrittää erotustarkkuudeksi 0.001 cm^-1.

Kallista bolometritekniikkaa voitiin kokeilla Fourier-spektrometrissä. Kunnollisia tuloksia saatiin, kun dewarin kylmän He-nestetilan paine laskettiin 14 Torriin. Suurilla peileillä toteutetusta interferometristä tuli nimittäin "liikaa" signaalia, joka lämmitti Ge-elementin selvästi 4.2 K:ä korkeampaan lämpötilaan.

Infrapunaspektroskopiasta Oulussa tehdyt väitöskirjat.

Diodilaserspektroskopiaa

Diodilaserin moodien erottamiseen tarvittiin monokromaattori. Silloin päätettiin, että laitoksella olleista kahdesta hilaspektrometristä Litrow-spektrometri viritellään tähän tarkoitukseen. Pelkästään moodien erottamiseen ko. spektrometri oli kuitenkin aivan liian järeä ja tarkka laite. Toisena tavoitteena oli kuitenkin samalla saada laite, jolla voitaisiin mitata hyvällä erotustarkkuudella spektrejä myös perinteistä lähdettä käyttäen. Seuraavan sukupolven spektroskopistit Risto Paso, Esko Kyrö, Matti Koivusaari ja Veli-Matti Horneman uusivat osan laitteen optiikasta ja mekaniikasta.

Omatekoinen äänirautakatkoja asennettiin uusittuun spektrometriin

Detektorina käytettiin InSb- ((kuvassa) tai MCT-puolijohdeilmaisinta.

Spektrometrissä käytettiin erityistä sylinterilinssiä, jonka kuvaa hilaspektrometrin viivamaisen lähteen sopivasti.

Esko Kyrö säätämässä diodilaserlähdettä.

Uusitun spektrometrin kuvaus on esitetty raportissa

Veli-Matti Horneman ja Risto Paso. Littrow-Hilaspektrometrin kunnostus, (Renovation of a Littrow-type grating spectrometer) Report no. 100/1984, Department of Physics, University of Oulu, pp. 51, (1984).

Hilan kääntymisen seuranta tehtiin interferometrisesti:

R. Paso and V.-M. Horneman. Interferometric Grating Control, -Report no. 93/1982, Department of Physics, University of Oulu, pp. 22, (1982).

Signaalinkäsittelyssä vaiheherkkä detektointi toteutettiin uuden tyyppisellä vahvistintekniikalla:

Veli-Matti Horneman. Double Coherent Amplifier, Report no. 112/1988, Department of Physics, University of Oulu.

Osa Risto Pason väitöskirjan

Rotation-vibration spectroscopy of certain symmetric top molecules 1985

mittauksista on tehty uusitulla spektrometrillä.

Uusitukin spektrometrin toiminta-aika jäi muutamaan vuoteen. Edellä mainittujen julkaisujen lisäksi sillä tehdyistä tutkimuksista on raportoitu seuraavasti:

Paso, R., V.-M. Horneman, and R. Anttila, Analysis of the n₁ band of CH₃I, J. Mol. Spectrosc., 101, 193, 1983.

Kyrö, E. and R. Paso, Tunable diode laser spectrum of the n₂ band of acetonitrile, J. Mol. Spectrosc., 110, 164, 1985.

Paso, R., Diode laser spectroscopy of the n₄ band of ¹³CD₃I, J. Mol. Spectrosc., 114, 126, 1985.

Paso, R., E. Kyrö, and R. Anttila, A diode laser study of the > n₄ band of CD₃Br, Can. J. Phys., 65, 703, 1987.

IR-SPEKTROSKOPIAN TIETÄMYKSEN KAUPALLISTAMINEN -yritys

Oulun infrapunalaboratorio siirtyy käyttämään kaupallista laitetta

1980-luvun puolessa välissä Oulussa hankittua Fourier-infrapunaspektroskopian tietämystä päätettiin hyödyntää ja käynnistettiin suomalaisen hyvän erotustarkkuuden spektrometrin kaupallinen kehitystyö. Kaupallisena kehittäjänä aloitti Espoolainen Scanoptics Oy, joka oli jo jonkin aikaa toiminut optiikan alalla. Jyrki Kauppisella oli hankkeessa tieteellinen vastuu ja Veli-Matti Horneman vastasi puolestaan spektrometrin otanta- ja laskentajärjestelmän kehittämisestä sekä toimi ilmaisutekniikan asiantuntijana. Kehityshanke sovittiin muutamien yliopistojen ja em. yrityksen yhteishankkeeksi, jonka tuloksena mukana olleiden yliopistojen oli määrä saada Scanopticsin rakentama spektrometri käyttöönsä. Oulun yliopiston Fysiikan laitos oli yksi sopijapuolista. Tavoitteena oli uusi Fourier-spektrometrin, joka silloisen suunnitelman mukaan olisi täydentänyt täällä jo ollutta laitetta. Siten sen toiminta-alueeksi suunniteltiin lähinnä keski-infrapunaa (1000-6000 cm^-1).

Ensimmäistä laitetta ryhdyttiin rakentamaan Helsingin yliopiston Kemian laitokselle ja toisen oli määrä tulla Ouluun. Oulun infrapunaryhmä saikin rahoituksen järjestymään niin, että hanketta voitiin ryhtyä valmistelemaan 1987. Oulussa ei kuitenkaan tyydytty pelkästään odottamaan Scanopticsin toimituksen valmistumista. Helsingin yliopiston laitetoimitus oli nimittäin viivästynyt ja laite ei toiminut Helsingissä toivotulla tavalla. Ongelmia oli lähinnä vakuumi- ym. tekniikan toimimisessa. Oulun infrapunaryhmä päätti järjestää tarjouskilpailun, johon kutsuttiin Scanopticsin lisäksi saksalainen Bruker ja kanadalainen Bomem.

Bruker-yhtymä oli kehittänyt suomalaista suunnitelmaa vastaavalla tekniikalla hyvän erotustarkkuuden Fourier-spektrometrin, joka oli myyntivalmiiksi hiottuna vuoden 1986 tietämissä. Tekniseltä toimivuudeltaan se oli edellä Scanopticsin tuotetta. Kun Bruker lisäksi oli tulossa vahvasti laitteellaan markkinoille ja halusi sen vuoksi hinnoitella laitteensa kilpailukykyiseksi, se oli myös tarjouskilpailun hinta-arvion voittaja. Näiden seikkojen vuoksi Ouluun päädyttiinkin hankimaan kotimaisen spektrometrin sijasta Brukerin valmistama laite. Hankintapäätöksen jälkeen Anttila ja Horneman matkustivat Saksaan neuvottelemaan toimituksen yksityiskohdista ja sisällöstä. Laitteen toimitus tapahtui kesällä 1988.

Kun suomalaisessa spektrometrin kehityshankkeessa Turun yliopistollekin rakennetun laitteen tekniikassa oli ongelmia ja se toimitettiinkin sitten keskeneräisenä, ajautui Scanoptics konkurssiin 1990-luvun alkuvuosina.

Infrapunatutkimusryhmä tyytyväisenä uuden laitteen ääressä. Vasemmalta: Anne-Maaria Ahonen, Kari Pekkala, Seppo Alanko, Risto Paso, Matti Koivusaari, Veli-Matti Horneman ja ryhmän vetäjä professori Anttila.

Matti Koivusaari 1990-luvulla Buker spektrometrin operaattorina samalla, kun teki myös analyysityötä väitellen 1997 aiheenaan deuteroidun metyyli-jodidin infrapunatutkimukset.

TYÖTÄ TARKKUUDEN PARANTAMISEKSI

Kaupallisella spektrometrillä jatkettiin myös tarkkojen spektrien mittaamista kalibrointitarkoituksiin. Muun muassa OCS:n tulokset

Horneman, V.-M., M. Koivusaari, A.-M. Tolonen, S. Alanko, R. Anttila, R. Paso, and T. Ahonen, Updating OCS 2n₂ band for calibration purposes, J. Mol. Spectrosc. 155, 298-306, 1992.

kelpuutettiin myöhemmin aaltoluku-standardiksi.

1990-luvun puolivälissä käynnistettiin projekti, jossa oli tarkoituksena siirtää 10 mikrometrin (mm) lähellä olevien tarkkojen CO₂:n laserviivojen tarkkuus kaukaisen infrapunan alueelle, jossa aallonpituus on suurempi kuin 18 mm. Ajatuksena siirrossa oli käyttää hyväksi tietoa tiettyjen molekyylien (CS₂, OCS) energiatilojen molekyylin sisäistä kytkeytymistä toisiinsa.

Rikkihiilen isotooppien (¹²CS₂, ¹³C₂) erotusvyön (~260 cm^-1, 38 mm) mittaukset tehtiin Ruotsin Lundissa Max-laboratoriossa Bruker IFS-120HR spektrometrillä käyttäen lähteenä synkrotronisäteilyä (ks. viereisellä palstalla). Ko. laitteella oli tarkoitus mitata myös 25 mm:n kohdalla oleva alin perusvärähdysvyö mutta synkrotronisäteilyn käyttökelpoinen alue ei kattanut tätä aallonpituusaluetta.

Alimman perusvärähdysvyön mittaus jäi siten tehtäväksi Oulun omalla spektrometrillä, jonka arotustarkkuutta parannettiin 1996 niin, että sillä

Alimman perusvärähdysvyön mittaus jäi siten tehtäväksi Oulun omalla spektrometrillä, jota laajennettiin 1996 niin, että sillä saavutetaan yhtä hyvä erotustarkkuus kuin Max-laboratorion laitteella. Tarkkoja mittauksia ajatellen tuloksissa havaittiin kuitenkin vika, joka tuotti lievästi epäsymmetrisiä spektriviivoja. Epäsymmetrisyys puolestaan esti viivojen tarkan paikanmäärityksen. Vika johtui liikkuvan peilin poikkeamisesta oikeasta suunnasta 3.6 metrin radalla. Vian korjaamiseksi spektrometriin oli tehtävä parannuksia. Radalle tehtiin mm. säädettävät tuet. Laite varustettiin säätölaserilla, jolla rata voitiin säätää oikean suuntaiseksi. Säätölaserin avulla voitiin myös mitata peilin poikkeamat oikeasta suunnasta spektrometrin kotelon ollessa vakuumissa. Muutoksia ja kehitettyä säätömenetelmää kuvataan artikkelissa

Horneman, V.-M., Improved Wavenumber Tables of the n₂ and 2n₂ Bands of OCS and Guides for Accurate Measurements. J. Opt. Soc. Am. B 21, 1050-1064 (2004).

Kun liikuvan peilin kulku saatiin riittävän hyvin hallintaan 2000-luvun alussa voitiin Oulun spektrometrillä tehdä puuttuvat mittaukset CO₂-lasertarkkuuden siirtoprojektíssa. CS2-töissä

Horneman, V.-M., R. Anttila, J. Pietilä, S.Alanko and M. Koivusaari, Transferring the high accuracy of the 10 mm CO₂ laser bands to far infrared region with internal calibration of CS₂. J. Mol. Spectrosc. 229, 89-107 (2005).

Horneman, V.-M., R. Anttila, S. Alanko, and J. Pietilä, Transferring calibration from CO₂ laser lines to far infrared water lines with the aid of the n₂ band of OCS and the n₂, n₁-n₂, and n₁+n₂ bands of ¹³CS₂. Molecular constants of ¹³CS₂. J. Mol. Spectrosc. 234, 238-254 (2005).

käytettiin siten sekä Max-laboratorion synkrotronilähde mittauksia että Oulun spektrometrillä mitattuja tuloksia.

Rauno Anttila oli työskennellyt aktiivisesti emeritusprofessorina laitoksella eläkkeelle jääntinsä jälkeen

ja osallistui em. töiden analyysityöhön. Viimeksi mainittu artikkeli jäi myös hänen viimeisekseen. Hän menehtyi talven 2005-2006 aikana nopeasti edenneen vaikean sairauden murtamana heinäkuussa 2006.

Edellä mainittu OCS-työ tehtiin pelkästään Oulun tulosten perusteella. Parannetulla Oulun spektrometrillä mitattiin vielä entistä tarkemmat standardeiksi tarkoitetut tulokset ilokaasun (N₂O) ja hiilidioksidin (CO₂) alimmista perusvärähdyksistä 580 cm^-1:n ( 17.2 mm) 670 cm^-1:n (14.9 mm) alueella. Kuriositeettina voidaan mainita, että molemmat ovat kasvihuoneilmiön kannalta tärkeällä aallonpituusalueella, sillä maapallolta lähtevän lämpösäteilyn intensiteetin maksimi sattuu samalle aallonpituusalueelle. Oulun mittausten tavoitteena oli kuitenkin varmistaa vain kyseisten spektriviivojen aaltolukutarkkuus. Tulokset esitetään artikkelissa.

V.-M. Horneman, High accurate peak positions for calibration purposes with the lowest fundamental bands n₂ of N₂O and CO₂. J. Mol. Spectrosc. 241, 45-50 (2007).

Perusteluna tälle työlle oli lisäksi se, että Oulussa rakennetulla spektrometrillä 1980-luvulla aikaisemmin mainittuun standardikirjaan mitatuissa spektreissä havaittiin samantyyppinen virhe spektriviivoissa. Viimeksi mainitulla mittauksella tuli siten oikaistua omien aikaisempien mittausten puutteita.

Oulun tarkkuusmittaukset kattoivat näiden mittausten jälkeen aallonpituusalueen 9.1 - 100 mm poisluettuna alue 10-11.1 mm.

LISÄÄ KANSAINVÄLISTÄ YHTEISTYÖTÄ

1970 ja -80 -luvuilla Oulun infrapunalaboratoriolle kehittyi monipuolinen kansainvälinen yhteistyö eri maiden infrapunatutkimusryhmien välille. Eräänä tärkeänä syynä silloin oli, että Oulussa oli erotus- ja aaltolukutarkkuudeltaan paras tutkimuslaitteisto.

Kansainvälistä mittausyhteistyötä jatkettiin myös kaupallisen spektrometrin hankinnan jälkeen. Vanhojen yhteistyötahojen ranskalaisten ja saksalaisten tutkimusryhmien rinnalle syntyi yhteistyötä venäläisten, ukrainalaisten, italialaisten, unkarilaisten, tsekkiläisten ja kanadalaisten tutkijoiden kanssa. Tomskin yliopiston professori Ulenikovin ryhmän kanssa on julkaistu mm. artikkelit:

Ulenikov, O.N., R.N.Tolchenov, M.Koivusaari, S.Alanko, and R. Anttila, Study of the Fine Rotational Structure of the n₂ Band of HDS, J. Mol.Spectrosc., 170, 1-9, (1995)

Ulenikov, O.N., R.N.Tolchenov, M.Koivusaari, S.Alanko, and R. Anttila , High-Resolution Study of Deuterated Hydrogen Sulphide in the Region 2400-3000 cm-1, J. ol.Spectrosc., 170, 397-416 (1995)

Ulenikov, O. N., G. A. Onopenko, S. Alanko, M. Koivusaari, and R. Anttila, High Resolution Fourier Transform Spectrum of H₂S in the Region of 3300-4080 cm^-1, J. Mol. Spectrosc. 176, 236-250, (1996).

Ulenikov, O. N., A. B. Malikova, M. Koivusaari, S. Alanko, and R. Anttila, High Resolution Vibrational-Rotational Spectrum of H₂S in the Region of the v₂ Fundamental Band, J. Mol. Spectrosc. 176, 229-235, (1996).

Ulenikov, O. N. , G. A. Onopenko, N. E. Tyabaeva, J. Schroderus, S. Alanko, and M. Koivusaari, High Resolution Fourier Transform Spectrum of the CHD₃ Molecule in the Region of 1850 - 2450 cm^-1: Assignment and Preliminary Analysis, J. Mol. Structure. 517-518, 25-40 (2000)

Ulenikov, O. N. , G. A. Onopenko, N. E. Tyabaeva, R. Anttila, S. Alanko, and J. Schroderus, Rotational Analysis of the Ground State and the Lowest Fundamentals n₃, n₅, and n₆ of ¹³CH₃D, J. Mol. Spectrosc. 201, 9-17 (2000)

Ulenikov, O. N. , G. A. Onopenko, N. E. Tyabaeva, J. Schroderus, and S. Alanko, Study on the Ro-Vibrational interactions and a₁/a₂ Splittings in the n₃/n₅/n₆ Triad of CH₃D, J. Mol. Spectrosc, 200, 1-15 (2000).

joiden laboratoriotutkimukset on tehty Oulussa. Ulenikov työskenteli myös useaan otteeseen Oulussa.

Kokeiluja synkrotronisäteilyllä

Vuonna 1993 liityimme pyynnöstä Max-laboratoriossa Ruotsissa Lundin yliopistossa vuosikymmenen alussa käynnistyneeseen projektiin, jonka tavoitteena oli käyttää synkrotroni-kiihdyttimen intensiivistä säteilyä Fourier-infrapunaspektrometrin lähteenä. Projekti oli törmännyt teknisiin vaikeuksiin, joiden voittamiseen kokemuksestamme interferometriasta toivottiin olevan apua.

Risto Paso ja Veli-Matti Horneman työskentelivät Max-laboratoriossa intensiivisesti muutaman lyhyen ajanjakson 1993-94. Niiden aikana saatiin järjestelmä sellaiseen kuntoon, että 1994 onnistuttiin mittaamaan propiini-d₁:n n₁₀ vyön spektri aaltolukualueella 300-400 cm^-1. Analyysityön jälkeen tutkimus julkaistiin seuraavana vuonna:

R. Paso and V.-M. Horneman. High Resolution Infrared Measurement of the n₁₀ Band of Propyne-d1Using a Synchrotron Radiation Source, J. Mol. Spectrosc. 172, 536 - 542 (1995),

joka on ensimmäinen koskaan julkaistu korkean resoluution infrapunatyö, jossa on käytetty synkrotronisäteilyä lähteenä.

Risto Paso mittaustyössä Max-laboratoriossa 1993.

Matti Koivusaari ja Veli-Matti Horneman onnistuivat parin viikon mittausjakson aikana mittaamaan CS₂ :n kahden perusvärähdyksen erotusvärähdysvyön, joka julkaistiin osana laajempaa kalibrointityötä 10 vuotta myöhemmin:

Kahden viikon mittausmatkoilla oli tyypillistä, että ensimmäinen viikon aikana spektrometri säädettiin hyvään mittauskuntoon ja tehtiin koemittauk-sia, joiden perusteella sitten esitettiin toivomuksia synkrotronisäteilyn suhteen. Sääteen paikan ja suunnan stabiilisuuden suhteen IR-mittaukset olivat nimittäin erilaiset kuin muilla säteilylinjoilla. Säteilylähteen kohinahan saattaa tärvellä kokonaan Fourier-spektroskopian läpäisyedun. Varsinnaiset mittaukset voitiin yleensä tehdä toisen viikon aikana. Mittausmatkoilla työskenneltiin 24 tuntia vuorokaudessa - lepoa-aikoja porrastaen:

" Klo 21 Pumppauksen jälkeenkään ei saatu signaalia. Osoittautui, että uuden bolometrin vahvistin oli syönyt sekä akut että paristot. Vanhankaan bolometrin käyttö ei enää onnistu. Paristoja käytiin ostamassa huoltoasemalta: 4 kpl 190 Kr."

"Klo 7.15: Uutta sädettä odotellessa vianetsintää jatkettiin vian etsintää uuden bolometrin elektroniikasta. Vian aiheuttajaksi osoittautui tantaalikondensaattori."

Mittausjakson aikana tehtiin kokeellinen työ synkrotronisäteilyn avulla ranskalaisten propiinitutkimuk-seenmittausten:

Pracna, P., G. Graner, J. Cosleou, J. Demaison, G. Wlodarchzak, V.-M. Horneman, and M. Koivusaari, Rovibrational and Rotational Spectroscopy of Levels of Propyne around 1000 cm^-1. J. Mol. Spectrosc. 206, 150-157, (2001).

Műller, H. S. P. , P. Pracna, and V.-M. Horneman, The v₁₀ =1 Level of Propyne, H₃C–CLCH, and Its Interactions with v₉ =1 and v₁₀ =2 J. Mol. Spectrosc. 216, 397-407 (2002).

Tuloksia julkaistiin vielä 2004:

Pracna, P., H.S.P. Müller, S Klee, and V.-M. Horneman, Interactions in symmetric top molecules between vibrational polyads: rotational and rovibrational spectroscopy of low-lying states of propyne H₃C-CLCH. Mol. Phys. 102, number 14-15, 1555-1568 (2004).

Max-laboratoriossa infrapunaspek-trometri on sijoitettu avoimeen ja valoisaan mittaushalliin. Spektrometrin säätöjä täytyi joskus tehdä sen vuoksi hupun alla.

Toukokuussa vuonna 1997 Jyrki Schroderus ja Veli-Matti Horneman ajoivat (1300 km 10.-12-5-) Lundiin Oulun yliopiston Toyota-maasturilla auto täynnä laboratorio-laitteita ja tarvikkeita.

Jyrki Schroderus poistaa vettä metyy-lisinaalinäytteestä Max-laboratoriossa.

"16.5. Keskusteltiin Mikael erikson kanssa mahdollista syistä S/N suhteen vaihteluun. Parhaimmaksi arvaukseksi pääteltiin kiihdyttimen ja IR-spektrometrin välisen erotusikkunan pintaan palanutta mustaa täplää. Jos latauksesta toiseen vaihtelevan säteen paikka sattuu täplän kohdalle, säteen liike mittauksen aikana aiheuttaa kohinaa. Ikkuna päätettiin vaihtaa. Sen vuoksi säteilyä on saatavilla seuraavana päivänä iltapäivällä."

Metyylisilaanin mittaukset 41.6 m absorptiomatkalla eivät tuottaneet toivottua tulosta.

Vaiherikkaiden säätöjen, ongelmien ratkaisujen ja testimittausten jälkeen 24.-25.5. onnistuttiin havaitsemaan synkrotronimittauksen avulla ensimmäistä kertaa kaksi deuteroidun metyylisilaanin erittäin heikkoa torsiovyötä alueella 200-350 cm^-1. Mittauksessa käytettiin Max-laboratorion uutta lämpötilaltaan säädettävää näytekyvettiä. Sillä voitiin mitata yksi ajo kerrallaan, jonka jälkeen säätö oli tarkistettava. Tutkimuksen tulokset julkaistiin 2002:

Schroderus, J. and V.-M. Horneman, M. S. Johnson, N. Moazzen-Ahmadi, and I. Ozier. High Resolution Far-Infrared Torsional Spectrum of CH₃SiD₃ Using a Synchrotron Radiation Source. J. Mol. Spectrosc. 215, 134-143 (2002).

Max-laboratoriossa oli Oulusta mukana uusi näytekyvetti, jota käyttäen mitattiin ¹³CS₂:n erotusvyö (alle 300 cm^-1:n). Se julkaistiin osana kalibrointityötä:

1996 Oulun spektrometriä uusittiin niin, että sen optisen matkaeron määräämä instrumentaalinen erotustarkkuus parani 0.00085, joka oli sama kuin Max-laboratorion spektrometrissä. Kun uusitulla spektrometrillä saavutettiin parempi signaali-kohinasuhde kuin synkrotronisäteilymittauksissa - käyttämällä tosin enemmän mittausaikaa, synktrotronimittauksia ei jatkettu vuoden 1997 jälkeen. Oman laboratorion mittauksissa ei myöskään ollut samanlaisia mittausaluerajoituksia kuin Max-laboratoriossa. Synkrotronisäteilyllä mittaukset onnistuivat hyvin käytännössä lyhyellä aaltolukualueella 250-360 cm^-1.